Helmholtz Free Energy
Définir l'énergie libre de Helmholtz comme
F = U - TS ( 6.1) Si le système est en contact avec un réservoir, F sera un minimum lorsque les deux systèmes sont en équilibre. Pour le voir, considérer une cession infintesimal d'énergie du système pour le réservoir à température constante. Puis DF = de Du - t ds Mais, par définition, donc nous voyons que dU = t ds. Ainsi, DF = 0, ce qui est la condition d'un extremum. Pour afficher ceci est un minimum, rappeler que depuis l'énergie totale du système combiné est U = U R + U S l'entropie du système combiné est Maintenant rappeler que le système est dans sa configuration la plus probable à l'équilibre. Cela signifie que l'entropie du système combiné est maximisée. Cela ne peut être vrai de F S est un minimum à l'équilibre. Considérons un changement infime dans F dF = dU - t d s - s d t De l'identité thermodynamique trouvé plus tôt, nous voyons que dU - t d s = - p DV , donc cela devient DF = - p DV - s d t mais en général, si nous obtenons les identifications et (6.2) Maintenant examiner les deuxième et dérivés. Nous savons qu'ils doivent être égaux les uns aux autres. En substituant les égalités dans (6.2), nous obtenons la relation (6.3) Ceci est le premier de ce qu'on appelle les relations de Maxwell. Nous tirerons plus tard dans le cours. Depuis que nous avons dit que la fonction de partition est extrêmement importante et est utilisée pour calculer la plupart des propriétés macroscopiques du système, nous tenons à refondre l'énergie libre de Helmholtz comme une fonction de Z . Commencez avec la définition de F F = U - ts De (6. 2) nous avons vu que donc ce devient une équation différentielle, divisant par t, nous voyons que cela équivaut à (6.4) Rappelons que U est la moyenne énergie du système, S>, et que, après la définition de la fonction de partition nous avons montré que En substituant cette pour U , nous obtenons ou F Relations Maxwell
Idéal Gaz de physique thermique Conférence Notes